摘要
综述了近年来发泡鞋底材料的研究现状和发展趋势,着重介绍了以聚氯乙烯(PVC)、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚氨酯(PU)为基体的几种典型发泡鞋底材料,并提出发泡鞋底材料应朝着功能化和环保化方向发展的建议。
我国现为世界制鞋第一大国,有制鞋企业3万多家，年产鞋超过 100 亿双。近年来由于劳动力成本上升、原材料价格上涨等因素的影响，给国内制鞋企业的发展带来了一些经济压力，促使国内制鞋企业积极寻找性价比较高的材料来代替传统的制鞋材料,开发新型鞋材。以往的鞋底多是由实心材料组成,发泡技术主要用来制作拖鞋，虽然也有部分运动鞋采用发泡外底，但受其耐磨性能与拉伸性能差的限制,始终无法得到广泛应用。近年来,随着各类新型材料的开发与应用，发泡鞋底的耐磨性能和拉伸性能差的致命弱点得到极大改善，其研制与应用也广为流行。”发泡鞋底材料与传统实心鞋底材料相比有轻盈舒适、物理性能优异、成本较低等优点，在鞋底市场有很大的发展潜力。目前发泡鞋底材料围绕“橡塑共混,以橡改塑”展开:即以一种或多种树脂为基体，根据具体的使用要求,添加不同品种的橡胶进行改性。本文综述了近年来几种常用发泡鞋底材料的研究进展，并提出发泡鞋底材料存在的问题及发展趋势。
1 发泡鞋底材料研究进展
目前,市面上的发泡鞋底材料多以天然橡胶(NR)顺丁橡胶(BR)丁苯橡胶(SBR)等橡胶来并用某些兼具高耐磨及良好的发泡性能的树脂,如聚氯乙烯(PVC)乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚氨酯(PU)等
1.1 PVC 类发泡鞋底材料
PVC 是进入制鞋领域最早的塑料品种，也是目前制鞋用量最大的塑料，近几年由于受到生态环保方面的压力，预计今后几年里我国 PVC 底材的市场份额会逐渐减少。聚氯乙烯(PVC)发泡材料有着优良的力学性能、加工方便和成本低廉等优点，在中低档鞋底材料市场仍占有较大比例，但同时也存在防滑性和穿着舒适性欠佳等缺点。为了改善其防滑性能,可将丁腈橡胶(NBR)作为PVC的改性剂固特异国际有限公司开发了一种专用于 PVC 的改性剂 P83,这种新型的粉末丁腈橡胶与 PVC 有较好的相容性,能显著加强 PVC 泡沫底的防滑性,改性后的防滑性可与热塑性橡胶鞋底媲美,并能进一步提高耐磨性。研究表明，当P83用量为(60)份时其磨耗将下降 70%左右。
此外,为提高 PVC 材料的穿着舒适性常采用软质 PVC,现在生产软质 PVC发泡材料大多数采用模压二次发泡,生产工艺较为复杂,限制了其推广应用。连荣炳等4以软质聚氯乙烯(PVC)为主体材料，加入发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)、交联剂过氧化二异丙苯(DCP)柠檬酸、丁腈橡胶(NBR)、泡孔调节剂等,采用一步法模压成型软质 PVC鞋底发泡材料。结果表明,在 AC(4.0)份、DCP(0.2)份、柠檬酸(0.2)份、NBR(40.0)份、泡孔调节剂(11.0)份时,发泡材料性能优异,其密度和力学性能满足软质PVC 鞋底发泡材料的要求。连荣炳等还研究了4种成核剂TiO2，微细重质碳酸钙、纳米级超细碳酸钙和滑石粉对软质PVC鞋底发泡材料性能的影响结果表明:成核剂TiO2，微细重质碳酸钙、纳米级超细碳酸钙有效降低了材料的密度，而滑石粉增大了材料的密度;成核剂TiO2，,微细重质碳酸钙,纳米级超细碳酸钙用量分别为 2phr、2phr、1phr时,获得的鞋底发泡材料性能优异;粒径越小的成核剂,获得材料的密度越小、泡孔越均匀细密。
1.2 EVA 类发泡鞋底材料
为了提高运动员的成绩，运动鞋必须尽量轻，所以运动鞋的超轻化及其优异的性能保持性就成为运动鞋中底材料研发的主要方向。乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡鞋底材料因其质轻、穿着舒适受到人们的广泛喜爱。EVA 具有很好的可塑性,极好的弹性,所以,EVA 在运动鞋中底中的应用极为普遍。…全球各种品牌运动鞋的中底材料绝大部分是用 EVA 及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。郑建彬等[利用具有价廉、密度低、良好力学性能等优点的植物纤维与 EVA 树脂共混改性制备可高发泡的植物纤维/EVA 复合鞋材粒料。由于木粉中的纤维素大分子重复单元中的每一个基环内含有3 个羟基,这些羟基形成分子内氢键或分子间键使纤维具有吸水性,吸湿率达8%~12%,而热塑性塑料多数为非极性,具有疏水性,所以热塑性塑料与天然纤维素之间的相容性很差。为此，必须对木粉进行干燥处理，以除去水分和部分易挥发、易分解的组分;同时对木粉进行表面改性，以增加对基体树脂的相容性。该复合鞋材粒料经过 EVA 注射发泡成型机成型,可制备沙滩鞋、拖鞋、凉鞋等,具有低密度、低成本、高品质等特点。木屑价格低廉,经过除湿处理和表面处理之后,通过接枝改性,具有降低成本、提高 EVA发泡鞋底材料综合性能等优点。
将回收的废旧橡胶制成胶粉，并用于鞋底当中，能制得综合性能优异的鞋底材料，废旧橡胶的重复利用,使得废弃的资源得以循环利用。刘仿军等针对 EVA发泡鞋底材料的行业要求进行研究，研制出符合市场需求的轻质 EVA鞋底材料。同时向研制出的鞋底材料中加入适当份额的废胶粉，可以得到综合性能良好、成本低廉的轻质鞋底材料胶粉的加入,能有效改善鞋底材料的力学性能,使材料的撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率和回弹性提高,但材料的密度会略有增加。
1.3 SBS 类发泡鞋底材料
苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)于20世纪 60年代用于鞋底材料，因其具有加工方便、色泽鲜艳、富有弹性、摩擦力大等优点得到迅速发展SBS 综合了热塑性材料加工方便和弹性好的特点具有良好的低温柔软性、防滑安全性,这些性能远优于 PVC 和 EVA鞋底。国内关于SBS发泡鞋用材料多数是通过注射法制备的,根据目前的文献报道普通 SBS 大底的密度为 1.0g/cm3左右,也有部分研究者或厂家进行微发泡生产，以降低密度和增加弹性,但经过微孔发泡 SBS 大底的密度也在0.66~0.80g/cm3之间。常素芹等采用模压法制备了SBS发泡材料，并测试了发泡材料的密度,研究了配方组成如发泡剂 AC用量、交联剂的种类和用量、发泡促进剂 ZnO/AC配比对发泡倍率的影响，考察了制备工艺即模压温度和模压时间对 SBS发泡倍率的影响,结果表明:在合适的工艺和配方条件下,可制得密度为 0.26g/cm3的 SBS发泡材料
中国皮革和制鞋工业研究院开发出一种轻质耐磨高弹性苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段聚合物(SBS)高性能鞋用材料,它集高发泡、高弹性、防滑耐磨等优点于一体,可用于凉拖鞋和休闲鞋鞋底,也可用作舒适性要求较高的鞋用内底材料，其密度比低发泡 SBS材料降低了35%~60%。采用新配方和新工艺,可使原来生产100双发泡鞋底的SBS原料生产出 150~250双鞋底。
四川大学高分子研究所与岳阳巴陵石化21合作开发新型的 SBS 具有安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、耐折、弹性好等优点,还具有很强的防湿滑性，在低温下能够保持很好的柔软度和弹性。廖时勇等研究了新型 SBS 发泡材料的各项性能与助剂之间的关系，并比较了新型SBS与 EVA 发泡料的流变性及改进方法。实验结果表明,与 DCP 作用相反,发泡剂 AC 能显著地降低材料密度、硬度,但也使材料的拉伸性能和撕裂强度降低,加入20%PS能提高材料的力学性能，但会导致弹性下降。
1.4 PU 类发泡鞋底材料
聚氨酯(PU)是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物,其制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。微孔聚氨酯用于制作鞋底是从 20 世纪 60年代后期开始的,70年代以来西欧将聚氨酯鞋底用于生产女鞋及鞋后跟，因为其质轻，耐性好，得到迅速发展。到 2000 年为止,聚氨酯鞋底材料的总增长率为39.2%,而其它类型鞋底材料的增长率为111%,聚氨酯鞋底应用市场有很大的发展潜力。聚氨酯鞋底有两种基本的类型,聚酯型和聚醚型。聚酯型鞋底的机械性能好,但其低温性能较差、易水解生物降解、加工困难、工艺复杂。聚醚型鞋底虽机械性能差一些,但耐水解,且成本比聚酯型低，尤其在寒冷、潮湿的环境中,聚醚型鞋底具有聚酯型鞋底所无法替代的作用。
刘玲等研究了一种新型聚醚微孔聚氨酯鞋底,原料主要由新型高官能度聚醚多元醇、改性异氰酸酯、符合环保要求的发泡剂以及扩链剂、匀泡剂、催化剂组成。此外,还可添加着色剂、抗氧剂、光稳定剂、填料、阻燃剂等以满足不同的要求。”新配方的组合、新基础多元醇的开发和采用合适的预聚体大大改进了聚醚基聚氨酯的机械加工性能,已生产出水发泡的高性能的微孔弹性体，成功地用于运动鞋类的低密度中底和组合整底。
随着对聚氨酯鞋用材料的研究开发的不断深入，最近国外许多公司对鞋用聚氨酯进行大量改性实验研究。比如美国开发了改性聚酯型聚氨酯鞋底。它发泡范围广,成本较低,重量比普通聚氨酯运动鞋轻25g，具有极好的缓冲性能，更耐紫外光照射,更耐磨等。陶氏企业应用VORALASTR 可再生级聚氨酯系列制造出持久耐穿的防水聚氨酯鞋底，VORALASTR 可再生级聚氨酯组分含有天然油多元醇,能有效减少生产过程的能源消耗和温室气体的排放，促进环境保护。意大利则开发了全水发泡鞋用聚醚型多元醇,主要用于生产中高密度休闲鞋底，它能保持极高的摩擦系数，而在-20°到 20°性能还能保持不变。
2 发泡鞋底材料存在的问题及发展趋势
随着人民生活水平的提高，人们对鞋的要求也呈多元化趋势,由以前的只注重美观大方转变为在注重美观大方的同时,亦注重其安全性舒适感。提高穿着舒适性，开发轻质高弹发泡材料已经成为鞋底发展的主要方向。目前,我国的发泡鞋底材料主要存在品种较为单一、技术含量较低、产品附加值不高等问题。发泡鞋底材料将朝着应用新材料、环保化方向发展，走可持续发展的道路
2.1 新材料的开发应用
目前市场上的鞋用发泡材料主料以 PVC、EVA和 SBS 等为主。EVA树脂共混发泡制品存在不耐穿刺、低温变硬、防滑度较差等缺点，与水接触后其耐湿滑性能变差;PVC鞋底价格低廉,但不耐、不耐寒,特别是在冬天时很容易断底;SBS 也有一些缺点:耐磨性、耐热性差,鞋底对地面的抓着力大,在苛刻的穿着条件下,生热量大，使鞋底磨损快。怎样制得综合性能优良的鞋用发泡材料已成为该领域的研究热点。进入21世纪,新材料的不断发展和更新，也推动了发泡鞋底材料的发展。
国内外的研究者对新材料在发泡鞋底中的应用做了一些尝试性的工作。乙烯一辛烯共聚物(POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，它既有良好的韧性又有良好的加工性;分子结构中没有不饱和双键,具有优良的耐老化性能;分子量分布窄,具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好;同时,POE 良好的流动性可改善填料的分散效果,非常适合在发泡鞋底中应用。中国皮革和制鞋工业研究院的常素琴等人采用模压法制备了一系列乙烯一辛烯共聚物(POE)发泡材料，并测得了发泡材料的密度和冲击回弹性。重点研究了发泡剂 AC 的用量、交联剂 DCP 的用量、发泡促进剂氧化锌和硬脂酸锌的用量、滑石粉的用量两种不同牌号的 POE 及其配比对发泡材料密度和回弹性的影响。实验结果表明:在合适的工艺和配方条件下,可制得密度为 0.11~0.18g/cm3、冲击回弹性为 60%~67%的轻质高弹 POE 发泡材料。该材料是一种集轻质与高回弹性于一体的鞋用发泡材料。
陕西科技大学的邓富全等将乙烯一辛烯共聚物(POE)应用于乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡材料中,考察了 POE用量对 POE/EVA 复合发泡材料性能的影响。对发泡材料的泡孔结构进行扫描电子显微镜观察，对发泡材料的各项物理性能进行了测试。探讨发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、滑石粉等用量对POE/EVA复合发泡材料性能的影响规律，获得综合性能优良的高弹 POE/EVA 复合发泡材料的优化配方
2.2 环保化
多年来废旧橡胶制品的处理与利用始终困扰着橡胶行业。橡胶制品经硫化后形成了三维网状结构不易分解,采用填埋、焚烧和堆存的处置方法都会严重污染环境,大量的废旧橡胶导致了比塑料污染(白色污染)更严重的黑色污染。随着胶粉生产技术的不断发展，尤其是深冷技术的应用,制造生产细度为80目甚至120目的胶粉已不存在技术和成本障碍。出于环保考虑,国外许多企业甚至明确规定在黑色鞋底胶料中必须掺用一定比例的胶粉。再生橡胶微发泡材料用于鞋底材料是一个很有发展前景的方向,这有助于橡胶制品行业的发展和提高经济效益。美国林地公司通过自己的橡胶专有和专利技术将废旧轮胎变成了具有使用价值的材料，推出了两款以回收的废弃轮胎为鞋底的环保鞋，鞋底是回收轮胎和橡胶混合物制成的，并具有很好的耐磨性和舒适性，为每年12亿条废弃轮胎找到了出路避免了对环境造成的破坏。王勇等采用充油的SEBS、EVA、AC、DCP、纳米白炭黑对再生橡胶进行改性,最终得到了密度为0.8g/cm3~1.0g/cm3的微发泡材料，此材料可用于皮鞋、运动鞋等鞋类产品的大底,具有普通橡胶硫化底所具有的优异性能。
当前石油资源日趋紧张，寻求可再生的生物质材料替代石油化工材料成为一种必然的趋势。随着各国政府对环境保护的重视，人们环保意识的不断增强,采用绿色环保的生物质材料制成的鞋底材料也将成为新的追求。古琦已推出一款鞋底可循环使用的限量版新鞋,据称这种鞋子的原材料是生物可降解的。福建百事达生物材料有限公司研发出一种新型的绿色环保、可生物降解的运动鞋材专用发泡材料。该材料以植物淀粉为主要原料，在溶剂作用下,将淀粉分子链展开，然后辅以长链有机酸进行脂化反应，生成可全生物降解的淀粉脂再加以相容剂、高弹体材料、发泡剂和抗菌剂等功能材料,制成具有高生物降解性、高资源替代性、高弹性、高抗菌防霉变性、高吸湿性、以及高舒适性等性能的鞋材专用材料。它的研发成功将改写全球运动鞋材依赖石油下游产品如 EVA 等的使用,采用生物质研发新型材料，用速生资源替代不可再生的石油资源。
3 结语
发泡鞋底材料具有柔软性好、密度小、缓冲及减震性能良好、穿着轻便舒适以及节约原材料等特点在鞋用材料中发展很快，具有广阔的市场前景。随着一些充分利用可再生资源生产出来的具有环保和功能性的新型发泡鞋底材料的应用,将有更多的新型鞋底不断涌现，为发泡鞋底材料的发展带来新的生机。
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来源：实用化工材料福建省高校应用技术中心、黎明职业大学、迈爱德编辑整理
作者：欧阳娜、李云龙、林松柏、柯爱茹
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